Vol. 2° -  XXVIII.8.4.

La melanina come radicale libero

È indispensabile premettere due notizie di fisica per rendersi conto delle ultime metodiche con le quali è possibile studiare la molecola di melanina.

Paramagnetismo

Il paramagnetismo è la proprietà di una sostanza di essere paramagnetica, e si dice che un corpo è paramagnetico quando, immerso in un campo magnetico, assume un’intensità di magnetizzazione nello stesso verso del campo inducente.

Spettroscopia con risonanza elettronica paramagnetica (EPR)

Una delle proprietà meno abituali delle melanine è il loro segnale caratteristico elettronico paramagnetico. L’origine di questo paramagnetismo ha dato il via a uno dei campi d’indagine più fertili, comportando spesso un’elevata condivisione di interessi non disgiunta da un’equivalente controversia. L’EPR, di fatto, pur con qualche limitazione concettuale, si è dimostrata lo strumento maggiormente utile nell’indagine della reattività delle melanine in svariate condizioni chimiche e biologiche. Dai risultati è emerso che questi pigmenti sono degli eteropolimeri.

Risonanza magnetica nucleare (RMN)

Fenomeno fisico per cui un nucleo atomico dotato di momento magnetico assorbe energia da un campo magnetico. I nuclei possiedono un momento magnetico dovuto alla somma dei momenti dei singoli nucleoni (protoni e neutroni) e si comportano in modo analogo a  minuscoli aghi di una bussola. Un campo magnetico esterno produce una rotazione del momento magnetico del nucleo attorno alla direzione del campo stesso (precessione di Larmor). Il numero di rotazioni al secondo, cioè la frequenza di rotazione (o di Larmor), risulta proporzionale all'intensità del campo magnetico ed è quantizzata, cioè può assumere solo valori multipli interi di una quantità fondamentale. In presenza di un secondo campo magnetico variabile e con frequenza pari a quella di Larmor, il nucleo assorbe energia elettromagnetica e salta su un’orbita maggiore, cioè si eccita. Quando il campo magnetico variabile si annulla, il nucleo si diseccita (rilassamento), riemette la radiazione assorbita e torna sull'orbita iniziale. Il segnale emesso dal nucleo può essere raccolto e analizzato da un computer, permettendo di calcolare i tempi di rilassamento e la densità dei nuclei.

Risonanza di spin elettronico (ESR)

È un fenomeno identico alla risonanza magnetica nucleare, in cui però è lo spin [1] dell'elettrone, proporzionale e parallelo al momento magnetico, a subire la precessione, con una frequenza di Larmor propria dell'elettrone. L'elettrone infatti è una particella carica elettricamente che ruota su se stessa (a questa rotazione è legato lo spin) e si comporta come un piccolo magnete. La ESR è utilizzata per analizzare la distribuzione degli elettroni di una molecola, per studiare la sua struttura e i legami tra gli atomi, in particolare in campo medico (per es., nello studio dei danni indotti da radiazione). La ESR fornisce informazioni non soltanto sulla presenza e sul numero degli elettroni disaccoppiati, ottenibili anche da misure di paramagnetismo elettronico, ma anche sulla distribuzione degli elettroni nella molecola.

Sia la melanina naturale che sintetica mostrano un caratteristico segnale alla risonanza elettronica paramagnetica (EPR). Le proprietà delle melanine alla risonanza di spin elettronico (ESR) includono un segnale intrinseco che scompare solo dopo una degradazione spinta e un contributo transitorio che dipende dalle condizioni sperimentali, capace di variare col pH, gli ioni metallici e gli agenti ossidoriduttivi.

Al momento attuale esiste incertezza sul fatto che il segnale intrinseco possa derivare da radicali inerti prodotti durante il processo di polimerizzazione oppure dal polimero in sé. Un punto di vista generalmente accettato è che le melanine contengano un numero di unità di semichinone nel loro scheletro che sono profondamente incastrate nei granuli e perciò chimicamente inaccessibili.